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화학/무기화학

기약표현과 지표표


개별적인 점군은 기약표현으로 알려진 대칭형태로 분해가 가능하다. 이러한 분해는 분자와 전자의 성질을 분석하는 데 많은 도움을 준다. 
분자 내부에 점들로 자리잡은 원자의 위치적 특성으로 분자의 점군을 결정하고 대칭조작을 고려한 것과는 다르게, 분자가 특정축을 따라병진운동하는 경우 등과 같이 분자의 동적 성질이 그 분자가 속하는 점군의 대칭 조작에 의해 어떻게 변환되는지 생각해 볼 수있다. 
 
C_2v 점군을 가지는 물분자를 예로들어본다. 물분자가 y축을 따라 병진운동 시 각 원자에서의 단위 속도벡터를 생각해 보자. 동등조작 E를 가했을 경우 벡터의 변화가 조작전후에 차이가 없이 동일하다. 이렇게 대칭조작을 했는데도 불구하고 벡터의 변화가 없이 그대로인 경우를 +1로 한다면, C_2회전조작의 경우 벡터의 방향이 +y방향에서 -y방향으로 바뀐다. 따라서 C_2회전조작에 대해서는 -1이다. 시그마xz 평면에 대한 반사조작의 경우 -1이 표시된다. 시그마yz평면에 대한 반사조작의 경우 +1이된다.   이 간단한 분석에 의해 얻어진 4개의 표지들의 집합인 (+1 -1 -1 +1)은 C_2v 점군의 하나의 기약표현이 된다. 이때 기약이란 말의 의미는 더이상 간단하거나 기본적인 형태로 분해할 수 없다는 의미에서 기약이다.(이미 약분 되었다는 의미, 따라서 더이상 약분불가)   이때 병진운동축으로 삼은 y는 C_2v 점군 내에서 기약표현(+1 -1 -1 +1)에 대한 기저함수라고 할수있다.  같은 방법으로 x축으로의 병진운동 ,   z축으로의 병진운동을 생각해보면 기약표현은 모두 3가지가 된다.   (+1 -1 -1 +1)   (+1 -1 +1 -1)  (+1 +1 +1 +1)    여기에 z축을 중심으로 한 물분자의 회전운동에 대하여 각 대칭조작을 가하면 새로운 기약표현 한가지가 더 생긴다. ㅡ>  (+1 +1 -1 -1)  따라서 총 4개의 기약표현이 C_2v점군에 존재한다. 군론의 원칙에 따르면 한 점군에 속하는 기약표현의 전체 개수는 그 군의 특징적인 대칭조작의 유형 수, 또는 급의 개수와 같다. 따라서C_2v점군의 대칭조작 또는 급은 동등조작E, c2회전조작, 시그마xz반사조작, 시그마yz반사조작  이렇게 4개가 있으므로, 기약표현의 총 개수 또한 4개가 된다. 한 점군의 특징적인 조작과 기약표현을 포함하는 많은 대칭의 특성들은 지표표라고 알려진 일련의 배열로 편리하게 나타낼 수 있다.



주어진 기약표현의 대칭성을 가진 기저함수의 일부분이 표시되어 있다.
이항곱 : 그군의 대칭조작에서 d원자궤도함수가 어떻게 변환될 것인가를 표시한다.각각의 행은( 핑크색타원) 하나의 기약표현을 나타낸다. -1 +1이런 숫자들은 지표라고 부른다.밀리칸기호 : 대칭성 언어의 일부분이다. 개개의 기호는 속기의 형태로 해당하는 기약표현의 몇가지 특징들을 나타낸다. 이런 특징중 하나는 지표의 수학적기원과 관련된 차원이다. 개개의 지표는 대칭조작을 나타내는 행렬의 대각원소 합과 같다. C2v군의 x축 방향병진운동에 대한 각 대칭조작의 행렬은 1x1 행렬로 (1) (-1) (1) (-1)의 4개의 행렬이다. 따라서 대각성분의 합 또한1, -1 , 1  -1  이므로 지표표에서 3번째 줄의 기약표현에 해당한다.  1x1행렬의 경우 차원이 1차원이므로 밀리칸 기호로 A 또는 B를 사용한다. 좀더 높은 차수를 갖는 경우 ( Cnv점군에서 n이차수) 에서는 예를 들면 D4h점군의 경우 차수가 4인 것처럼 차수가 3이상( n=3,4,5....)인 경우에는 개개의 지표를 나타내는 행렬이 2x2 , 3x3행렬처럼 2차 3차원의 행렬이 가능하기에 대각성분의 합=지표 값이 2,3 ,-2,-3 등의 큰값의 지표값이 가능하다. 1차원 지표값에서 밀리칸 기호 A와 B의 차이는, 가장 높은 차수의 회전축에 대해서 대칭적일 때 A로 표시하고 반대칭적일 때는 B로 표시한다. 지표값이 2차원 일경우 밀리칸 기호로 E를 사용한다(동등 조작 E와 별개임). 3차원일 경우 T를 사용한다. 또한 반전중심이 있을경우 g,u를 사용한다.